Защита полимеров от старения

Так как старение многих полимеров протекает в главном по механизму цепных конструктивных реакций, то при защите полимеров от старения необходимо сначала исходить их таких мер, которые могли быть ориентированы па угнетение этих реакций. Фабричным методом защиты полимеров от старения, стабилизации параметров изделий из их во времени является введение в полимеры Защита полимеров от старения на стадии переработки малых (до 5%) добавок низкомолекулярных — стабилизаторов. Общее предназначение стабилизатора состоит в рассеянии на собственных молекулах энергии, которая могла бы привести к разрушению полимера.

Стабилизаторы, подавляющие развитие цепных реакций деструкции, именуют ингибиторам. Как следует, стабилизатор-ингибитор— это вещество, распадающееся с образованием радикалов. Эффективность стабилизатора тем выше, чем наименее активен Защита полимеров от старения в развитии цепных реакций и поболее устойчив во времени его радикал.

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, именуют антиоксидантами. По механизму деяния антиоксиданты делятся на две огромные группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными и радикалами на стадии их образования. К этой Защита полимеров от старения группе относятся обширно используемые на практике соединения на базе ароматичных аминов и оксибензолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко 2-ой группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но уменьшающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных критериях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров Защита полимеров от старения. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, именуют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, тиофосфаты и др.

Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующий по различным механизмам, взаимоусиленный стабилизирующий эффект консистенцией 2-ух антиоксидантов именуют синергизмом.

Многие антиоксиданты проявляют активность при температурах, не превосходящих 280оС Защита полимеров от старения. При более больших температурах полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами металлов переменной валентности. Мелкозернистые порошки этих добавок поглощают кислород, и термоокислительная деструкция заменяется тепловой, которая всегда протекает медлительнее.

Для защиты полимеров от светового старения используют светостабилизаторы, действие которых основано как на поглощении солнечного света (УФ-абсорберы), так и на Защита полимеров от старения торможении реакций деструкции. Последние инициируются в полимере светом, но развиваются в его отсутствие. Защитное действие УФ-абсорберов состоит в том, что вся поглощенная ими энергия расходуется на перестройку макромолекул. Возвращение к исходной структуре сопровождается выделением теплоты, не небезопасной для полимера.

Активными светостабилизаторами для многих промышленных полимеров являются неорганические пигменты Защита полимеров от старения (TiO2, ZnS), канальная сажа, производные резорцина и т. д.

В текущее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны действенные меры всеохватывающей защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности стабилизаторов учитывают не только лишь их активность в хим реакциях, да и способность совмещаться с полимерами, доступность, дешевизну Защита полимеров от старения и токсические характеристики.

Защитить от старения полимер можно также методом конфигурации его физической структуры. Для этого полимер подвергают специальной механический либо термообработке либо вводят в него добавки - структурообразователи.

Стабилизация полимеров

Cтабилизация полимеров -совокупность способов, применяемыхдля сохранения комплекса параметров в полимеров и полимерных материалов в критериях их переработки, хранения и Защита полимеров от старения эксплуатации. Нередко стабилизацию именуют ингибированием. Главным методом стабилизации пполимеров -введение стабилизаторов-специальных веществ, которые понижают скорости хим процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в несколько, а время от времени в сотки и тыщи раз.

Зависимо от природы брутальных агентов (О 2,О 3 и др.) либо физико-химических причин Защита полимеров от старения (свет, ионизирующееизлучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторыназывают антиокси-дантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т. д.

По механизму стабилизации полимеров можно выделить цепную и нецепную стабилизацию. 1-ая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая-с дезактивацией веществ,участвующих в всех реакциях в Защита полимеров от старения полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование).

К цепной относится стабилизация полимеров при их термоокислительной деструкции при температурах, не превосходящих 250-300 °С. В этихслучаях стабилизаторы (ингибиторы) InH обрывают цепи окисления, взаимодействуя с радикалами RO Х2 и RХ и образуя малоактивные радикалы In Х, напр.: RO Х2 + InH : : ROOH + In Х Защита полимеров от старения. Но при завышенных температурах радикалы In Х становятся более активными и могут участвовать в процессах, приводящих к инициированиюдеструкции. Не считая того, в этих критериях вероятен насыщенный распад гидропероксидов ROOH собразованием активных радикалов (вырожденное разветвление) и ускорение др. нежелат. элементарныхстадий окисления.

При термоокислит. старении жестких полимеров лимитирующей стадией Защита полимеров от старения процесса время от времени становитсямикродиффузия молекул InH, что может привести к приметному понижению эффективности стабилизации полимеров. Потому частобывает нецелесообразно использовать высокомолекулярные стабилизаторы, которые малоподвижны и с трудом равномерносмешиваются с полимером.

Ингибиторами термоокислительной деструкции являются оксибензолы, нафтолы, аминофенолы и другие соединения с подвижным атомом водорода, при этом эффективность этих веществ значительно Защита полимеров от старения находится в зависимости от их химимечского строения, а именно отналичия заместителей в ароматичном ядре. Примеры высокоактивных ингибиторов-пространственно-затрудненные оксибензолы типа 2,6-ди- трет -бутил-4-метилфенола (ионол) и ароматичные амины типа N-фенил-2-нафтиламина (неозон-Д). Эти стабилизаторы более эффективны для полиолефинов.

Активными стабилизаторами, реагирующими с алкиль-ными радикалами R Х Защита полимеров от старения, являются нитроксильныерадикалы.

Их можно использовать для предотвращения старения полимеров при недочете кислорода. Напрактике комфортно использовать в-ва (напр., тетраметилпиперидины), из которых в критериях фото- и термостаренияполимера генерируются нитроксильные радикалы по схеме:

Нитроксильные радикалы могут неоднократно обрывать цепи благодаря их регенерации при чередовании р-ций:

Не считая Защита полимеров от старения того, гидропероксидные группы в полимере распадаются с образованием Н2О2, который также вызывает цикл регенерации нитроксильного радикала.

Другтип стабилизаторов -соединения, стремительно реагирующие с продуктами окисления-гидропероксидами, которые являются разветвляющими агентами. В итоге таких реакций не должны создаваться активные радикалы. Примеры таких стабилизаторов-сульфиды и эфиры фосфористой кислоты (фосфиты). Обрыв цепей ароматичных Защита полимеров от старения соединений фосфитами может происходить по схеме:

(АrО Х- неактивный феноксильный радикал). Фосфиты и сульфиды могут стремительно расходоваться при стабилизации полимеров вследствие их собственного окисления. Предупредить это можно методом прибавления в полимер оксибензола (илиамина), который замедляет окисление как полимера, так и фосфита. При использовании консистенций оксибензолов иаминов с фосфитами и Защита полимеров от старения сульфидами обычно наблюдается приметный синергич. эффект К в-вам,разрушающим гидропероксидные группировки на макромолекулах, относятся, напр., полигард [ трис(4-нонилфенил)фосфит)] и дилаурилтиодипропи-онат. Восстановителями гидропероксидов являются такжеамины, селеноэфиры и др.

Нецепная стабилизация полимеров может быть достигнута удалением из полимера агентов, к-рые участвуют в реакциях, приводящихк его Защита полимеров от старения старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров нужна дезактивация веществ,инициирующих зарождение цепей (кислорода, инициирующих примесей и т. п.) либо участвующих, в реакциях ихпродолжения. Лучшими методами устранения воздействия вредных примесей (остатки инициаторовполимеризации, следы катализато-ров, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкции полимера)является чистка от их полимера либо связывание их в Защита полимеров от старения постоянные комплексы. Примером последнегоспособа С. п. может служить образование металлами-катализаторами неактивных всеохватывающих соед. сэтилендиамин-тетрауксусной к-той, к-рая является нецепным ингибитором.

Удаление О 2, Н 2 О, НС1 из полимера либо его расплава может быть методом введения т. наз. акцепторов.Внедрение последних целенаправлено в критериях, когда концентрация активных агентов мала Защита полимеров от старения и когдаингибиторы цепного типа становятся неэффективными.

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере нередко увеличивает эффективность стабилизации. Так, ароматичные фосфиты, просто гидролизуясь, образуют действенные стабилизаторы-фенолы. Время от времени ингибиторымогут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторовкислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты Защита полимеров от старения и оксалатыжелеза распадаются с образованием активных FeO и Fe; при этом при разложении формиатов кол-во Fe впродуктах р-ции приметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается в почти всех жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, а именно в присут. ионола, фенозанов и др.оксибензолов Защита полимеров от старения. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитро-ксильных радикалов при термоокислительной деструкции неких полиолефинов. Найдена также регенерация акцепторов кислорода в присут. оксибензолов,аскорбиновой к-ты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и наращивать его эффективность.

Стабилизация полимеров время от времени получается из-за конфигурации надмолекулярной структуры Защита полимеров от старения полимера .Она может быть осуществлена при помощи добавок, изменяющих структуру полимера, методом механических воздействия (ориентация) и при помощи термич. обработки материала.

Особенное значение при стабилизации полимеров имеет синергизм, к-рый состоит в том, что защитное стабилизирующеедействие консистенции в-в превосходит аддитивный эффект защитного деяния личных компонент (вконцентрациях, равных суммарной концентрации всех Защита полимеров от старения стабилизаторов). Синергизм можно характеризоватьразными методами. А именно, синергии. эффект определяют как превышение периода индукцииокисления в присут. консистенции в-в над периодом индукции в присут. наиб. действенного компонента, взятого вконцентрации, равной суммарной концентрации консистенции. Одно из принципиальных критерий синергизма - непрерывнаярегенерация стабилизатора (ингибитора). Означает. синергич. эффекты наблюдаются при использовании смесейаминов и оксибензолов Защита полимеров от старения (напр., консистенции неозона-Д и 2,6-ди- трет -бутилфенола), фенилзамещенных оксибензолов исульфидов, оксида железа (акцептора кислорода) и аскорбиновой к-ты, также в системах, когда одинкомпонент разрушает гидропероксиды без образования радикалов, а другой - обрывает цепи. Примерамистабилизирующих систем последнего типа служат консистенции аминов и оксибензолов с сульфидами и фосфитами.

Особенное место Защита полимеров от старения занимает С. п. от деяния света. Используемые для этого светостабилизаторы поглощаютфотохимически активные составляющие солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившиеквант света (тушение возбужденных состояний) либо замедляют т. наз. темновые р-ции, инициируемые светом.Используют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продуктыфотопревращений. Напр., сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные Защита полимеров от старения состоянияполимера и примесей, ингибирует темновые р-ции.

Познание механизма С. п. позволяет предсказывать и определять длительность надежной эксплуатацииполимерных материалов, верно выбирать методы введения стабилизаторов. Стабилизаторы можновводить в поли-меры на стадии их синтеза, переработки либо в готовое изделие. В последнем случаестабилизатор, нанесенный на пов-сть изделия, раств. в нем, напр Защита полимеров от старения. при нагревании.

Большая часть полимерных материалов можно стабилизировать разл. методами. Но в ряде всевозможных случаев, напр.при стабилизации каучуков и резин, нужно выбирать определенные приемы зависимо от структурывулканизац. сетки, от проницаемости по отношению к брутальным агентам и т. п.


zashitnaya-cistema-posleslovie.html
zashitnaya-korka-beschuvstvennosti.html
zashitnie-funkcii-krovi-immunitet.html